Rotation de la molécule d’eau

L’eau ortho est un isomère de spin de la molécule d’eau H₂O à l’état vapeur. La molécule d’eau est une toupie asymétrique de forme ovoïde. Ses niveaux d’énergie de rotation peuvent donc être indexés à l’aide de 3 nombres quantiques |J, K_a, K_c>. Ici, J est le nombre quantique associé au moment angulaire total de rotation. Les deux nombres quantiques K_a et K_c, mesurent quant à eux les composantes du moment angulaire total J. Le premier sur l’axe principal de moindre inertie ‘a’. Le second sur l’axe de plus grande inertie ‘c’ :

D’autre part, on trouve dans la molécule d’eau deux atomes d’hydrogène indiscernables qui sont des fermions. Ceci impose que l’état quantique total doit être de type anti-symétrique après échange des positions des deux noyaux. Soit P₂ cette opération d’échange nucléaire où les nuages électroniques restent en place. On symbolise l’état quantique de ce système par un vecteur noté :

\mid\Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I>

Vibrations et rotations

Ce vecteur est d’abord fonction de la configuration électronique Γ. Ensuite, on trouve trois nombres quantiques (v₁, v₂, v₃) décrivant l’état de vibration des liaisons chimiques. Les trois nombres (J, K_a, K_c) décrivent quant à eux l’état de rotation de la molécule. Enfin, I est le nombre quantique décrivant l’état de spin nucléaire : I = 1 (eau ortho) ou I = 0 (eau para). Si maintenant j’applique l’opération P₂ sur n’importe quel état de l’eau, je dois avoir :

P_{2}\mid\Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I> =-\mid\Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},I>

Le signe moins provient du caractère “fermion” des deux atomes d’hydrogène. Considérons, l’action de la symétrie d’échange de deux particules P₂ sur chacun des états électronique, vibrationnel, rotationnel et spin nucléaire. L’opération P₂ n’échange que les noyaux et laisse la densité électronique en place. Il en découle que P₂|Γ> = |Γ>. En revanche, pour la partie vibrationnelle, on a :

P_{2}\mid v_{1},v_{2},v_{3}> =(-1)^{v_{3}}\mid v_{1},v_{2},v_{3}>

On peut également montrer que pour la partie rotationnelle, on a :

P_{2}\mid J,K_{a},K_{c}> =(-1)^{(K_{a}+K_{c})}\mid J,K_{a},K_{c}>

Spins nucléaires parallèles

Reste à déterminer l’action de la symétrie d’échange sur la partie spin nucléaire. Prenons pour commencer les deux états de l’eau ortho où les deux spins sont dans la même orientation :

On voit qu’après échange des positions, le spin de label ‘a’ est passé de gauche à droite. Réciproquement, le spin de label ‘b’ est passé de droite à gauche. Toutefois, ces deux labels ne sont là que pour voir qu’il a bien eu échange physique des positions. Car il est en fait impossible de distinguer les états avant ou après échange. Les deux états quantiques où les spins nucléaires ont la même orientation ont donc bien un comportement symétrique lors de l’échange de positions nucléaires :

P_{2}\mid 1,+1> = \mid 1,+1> ;  P_{2}\mid 1,-1> = \mid 1,-1>

Spins nucléaires anti-parallèles

Considérons maintenant le dernier cas de figure. Celui où la projection du spin est nulle car les deux spins nucléaires sont anti-parallèles. On voit ici que l’on n’obtient plus la même situation qu’avant échange. Puisque si l’on oublie les labels ‘a’ et ‘b’ le spin de gauche qui pointait vers le haut avant échange pointe maintenant vers le bas. De même, le spin de droite qui pointait vers le bas pointe maintenant vers le haut. On a ici un petit problème, car on obtient un autre état que l’état de départ. Contrairement au cas précédent, le résultat de l’échange n’est ici pas bien défini.

Face à ce genre de situation la physique quantique a une solution qui tient à sa structure même. Il s’agit de faire appel à la notion de superposition des états quantiques. Considérons ainsi non pas un seul état |1,0>; mais plutôt une combinaison symétrique de l’état avant échange et de l’état après échange, ce que l’on peut noter :

\mid 1,0> =\tfrac{1}{\sqrt{2}}\left (\mid\uparrow ,\downarrow > + \mid\downarrow ,\uparrow >\right )

Le facteur numérique affectant la combinaison est un simple facteur de normalisation. Il permet de conserver la norme de tout état quantique à la valeur 1. Avec une telle combinaison tout va pour le mieux. Car, si je fais maintenant l’échange comme avant, je trouve :

P_{2}\mid 1,0> =\tfrac{1}{\sqrt{2}}\left (\mid\downarrow ,\uparrow > + \mid \uparrow , \downarrow >\right)=\mid 1,0>

On récupère ainsi bien un état symétrique comme les deux autres membres du triplet de spin. Il en découle que l’eau ortho, triplet de spin, décrit un état complètement symétrique lors de l’échange des positions des deux atomes d’hydrogène :

Parité totale des états quantiques

Il ne reste maintenant plus qu’à combiner ce résultat avec ce qui précède pour obtenir la règle suivante :

P_{2}\mid \Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},1>=(-1)^{v_{3}+K_{a}+K_{c}}\mid\Gamma,v_{1},v_{2},v_{3},J,K_{a},K_{c},1>

Plaçons-nous dans l’état de vibration |v₁, v₂, 0> où v₃ = 0. L’état quantique total doit toujours être antisymétrique pour l’échange de position des deux protons. Les états rotationnels purs v₁ = v₂ = v₃ = 0 de l’eau ortho, où ceux impliquant les modes symétriques de vibration sont donc ceux où la somme K_a + K_c est impaire. Il s’ensuit que l’eau ortho possède une énergie rotationnelle de point zéro. Car, l’état fondamental de rotation est de type |Γ,0,0,0,1,0,1,1>, ou plus simplement |1,0,1>_ortho. Ici, on a K_a + K_c = 1, puisque 1 est le plus petit nombre entier impair. L’énergie de point zéro de ce niveau fondamental de rotation se trouve à 23,8 cm^-1.

Donc, lorsque la molécule ne vibre pas, ce qui est le cas à température ambiante, et en l’absence de rayonnement infrarouge pouvant exciter la molécule, l’eau ortho- est condamnée à tournoyer autour de son centre de masse même à T = 0 K. La figure ci-dessous montre les niveaux d’énergie purement rotationnels de l’eau ortho. On y trouve aussi quelques transitions couramment observées en milieu interstellaire :