Au-dessus d’une température de 50 kelvins, on s’attend à ce que le rapport ortho/para pour les isomères de l’eau soit de 3/1. En effet, la loi de conservation du spin empêche ces isomères de s’inter-convertir l’un dans l’autre lors de collisions ou de processus radiatifs. Ceci fait que l’eau vapeur peut réellement être vue comme le mélange de deux gaz aux propriétés très différentes. D’une part l’eau “ortho” de spin nucléaire I = 1. D’autre part, l’eau “para” possède un spin nucléaire nul. Le rapport ortho/para semble se maintenir pendant des mois dans la glace. Même à l’état liquide les isomères de spin peuvent avoir une durée de vie relativement longue. C’est précisément ce qui permet de les séparer physiquement.

De manière très générale, les transitions radiatives ne sont autorisées qu’entre niveaux appartenant au même état de spin. La densité de molécules de chaque état de spin peut être donc mesurée en phase gazeuse. On mesure pour cela les absorptions du rayonnement à différentes fréquences. Ainsi, on peut différencier à l’état vapeur une eau “ortho” par sa raie d’absorption à 36,5 cm^-1. Une telle raie correspond à la transition <3,0,3|3,1,2>. Pour sa part, l’eau “para” absorbe à 37,1 cm^-1. Ceci correspond à la transition <1,1,1|0,0,0> avec une précision de l’ordre de 3-4 %.

Aspects expérimentaux

Par conséquent, soit une cellule préalablement vidée de tout gaz contenant une substance poreuse ou présentant une interface non négligeable. Alimentons cette cellule avec un taux constant de vapeur d’eau. On s’attend alors à ce que la densité en chaque isomère de spin atteigne un plancher. Un tel plancher correspond à une situation où le taux d’arrivée de l’isomère en question devient égal à son taux d’absorption sur la surface. Or, il existe une dépendance linéaire du taux d’adsorption en fonction de la densité en surface. Par conséquent, l’approche de l’état stationnaire sera alors de nature exponentielle. Ceci avec un exposant égal au produit de la fréquence d’adsorption par le temps écoulé.

On a donc réalisé des expériences d’adsorption de vapeur d’eau dans une cellule équipée d’un spectromètre. Ce dernier pouvait enregistrer des absorbances dans la gamme 6-40 cm^-1. Les expériences sont réalisées en présence de divers adsorbants. Cela peut être de l’ADN, du lysozyme, du collagène, du sulfate de magnésium MgSO₄ de la chaux vive CaO ou une zéolithe sèche ou humide. La figure ci-dessous montre les résultats obtenus.

Les lignes droites montrent l’évolution des densités en eau “ortho” ou “para” dans la cellule vide. Autrement dit, dans la cellule qui ne contient aucun adsorbant. En présence d’ADN, on constate que l’eau “para” s’adsorbe beaucoup plus vite que l’eau “ortho”. On remarque aussi que le temps caractéristique d’adsorption varie fortement en fonction de la quantité d’adsorbant. Le tableau suivant montre également l’influence de la nature de l’adsorbant :

Interprétation

Comme on peut le constater, le temps d’absorption varie fortement selon les conditions expérimentales utilisées. La sélectivité, c’est-à-dire le rapport des temps d’adsorption des isomères “ortho” et “para” reste à peu près constante à 1,8 ± 0,3. On remarque aussi que l’ADN, tout comme le lysozyme présente une forte préférence pour l’isomère “para”. Toutefois, cela est aussi le cas pour les surfaces purement inorganiques. Il convient de noter que pour la zéolithe, les surfaces sèches semblent plus sélectives en isomère “para” que les surfaces humides. On peut donc en déduire une différence de barrière d’activation entre les deux isomères vis-à-vis de l’adsorption de l’ordre de 0,4-0,8 k_BT. Ceci correspond à une différence d’énergie de 2-3 kJ·mol^-1.

Une telle valeur excède de plusieurs ordres de grandeur les énergies impliquées dans des interaction spin-spin ou spin-orbite. Il doit donc exister un mécanisme indirect pour expliquer ce phénomène. Une explication plausible pourrait être que l’eau “para”, possède un état quantique où la molécule ne tourne plus et s’immobilise complètement. Car le champ à proximité d’une surface adsorbante est fortement anisotrope. En s’immobilisant, la molécule d’eau “para” pourra donc trouver une orientation qui maximise son énergie d’interaction avec la surface. La molécule d’eau ortho- ne peut quant à elle jamais s’immobiliser. Car, en raison de son spin, elle possède une énergie de point-zéro non nulle. Ceci entraîne que l’énergie d’interaction avec la surface sera toujours, en moyenne, inférieure à l’énergie maximale.

L’eau pure est un mélange

Cette hypothèse est en bon accord avec le fait que la sélectivité ne dépend pas de la nature de la surface. Ceci fait que l’origine de la différence de comportement est bien liée à la molécule d’eau elle-même. Or, l’inter-conversion entre les isomères de spin de l’eau est un processus très lent même à l’état liquide. Il en découle que l’eau liquide, tout comme l’eau gazeuse, doit être vue comme un mélange de deux substances. Ces deux substances ont des propriétés physiques, spectroscopiques, chimiques, thermodynamiques ou cinétiques sensiblement différentes. Cette réalité est rarement invoquée lors d’études physico-chimiques ou biophysiques concernant l’eau. En particulier, toutes les données RMN ¹H impliquant l’eau ne s’appliquent qu’à l’isomère “ortho”. Car, l’isomère “para” ayant un spin nul est forcément silencieux en RMN.

Séparation électrique

La séparation des isomères “ortho” et “para” de l’eau en phase gazeuse par adsorption sur des surfaces poreuses est en fait assez difficile à mettre en œuvre. Elle a donc été fortement critiquée [2,3]. Néanmoins, on a pu avancer un mécanisme de séparation plausible [4,5]. Ce mécanisme implique les forts gradients de champs électriques nécessairement présents au voisinage de toute interface. La figure suivante montre ainsi qu’il est possible d’enrichir en isomère “para” un faisceau de molécules d’eau. Il suffit pour cela de faire passer ce faisceau dans une zone présentant un champ électrique fortement inhomogène :

La courbe (1) montre le faisceau primaire en l’absence de champ électrique. Elle ne montre aucune séparation. La courbe (2) correspond à un faisceau ayant subi une tension de 20 kV. Il apparaît appauvri en isomère “ortho” |1,1,0> et |1,0,1> avec un taux d’enrichissement 1,7:1. La courbe (3) correspond à un faisceau d’eau “ortho”. La barre indique la position théorique attendue. Enfin la barre (4) montre la position théorique attendue pour une tension plus élevée de 27,5 kV.

Séparation magnétique

Il existe une autre méthode de séparation magnétique des deux isomères “ortho” et “para” de l’eau. Elle consiste à envoyer un jet de molécules suffisamment froid à travers un fort gradient de champ magnétique perpendiculaire à la direction du faisceau [6]. En présence du champ magnétique les molécules d’eau subissent une force. Cette force est égale au produit du moment magnétique par le gradient de champ magnétique. En raison de la quantification spatiale des états de spin |I, I_z> les molécules d’eau “para” |0,0> ou “ortho” |1,0> ne sont pas déviées par le champ. L’eau “ortho” |1,+1> se trouve pour sa part déviée vers le haut. Enfin, l’eau “ortho” |1,-1> est quant à elle déviée vers le bas. Pour des raisons techniques, la séparation de l’eau “ortho” a été réalisée avec l’isotopologue H₂O¹⁸.

Références

[1] S.A. Potekhin , R.S. Khusainova, «Spin-dependent absorption of water molecules», Biophys. Chem., 118 (2005) 84-87.
[2] S. L. Veber, E. G. Bagryanskaya, and P. L. Chapovsky, «On the Possibility of Enrichment of H₂O Nuclear Spin Isomers by Adsorption», J. Exp. Theor. Phys., 102 (2006) 76-83.
[3] P. O. Kapralov, V. G. Artemov, A. A. Leskin, V. I. Tikhonov, A. A. Volkov, “On the possibility of sorting ortho and para water molecules during diffusion in nanopores”, Bull. Lebedev Phys. Inst., 35 (2008) 221-223.
[4] H.-H. Limbach, G. Buntkowsky, J. Matthes, S.Gründemann, T. Pery, B. Walaszek, B. Chaudret, “Novel Insights into the Mechanism of the Ortho/Para Spin Conversion of Hydrogen Pairs: Implications for Catalysis and Interstellar Water”, CHEMPHYSCHEM, 7 (2006) 551-554.
[5] V. K. Konyukhov, “Rotational parity and separation of water molecules into spin isomers”, Bull. Lebedev Phys. Inst., 34 (2007) 154-158.
[6] T. Kravchuk, M. Reznikov, P. Tichonov, N. Avidor, Y. Meir, A. Bekkerman, G. Alexandrowicz, «A Magnetically Focused Molecular Beam of Ortho-Water», Science, 331 (2011) 319-321.